1) Acesse: Manutenção->Funções NFe->Inutilização de Nfe, informe os dados da nota e selecione Inutilizar.
Nota: Verifique em uma nota emitida as informações.
Caso deseje conferir a informação na receita, acesse: https://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/consulta.aspx?tipoConsulta=inutilizacao&tipoConteudo=YG1QjUXR4PY=
Conforme Sefaz:
15. O que é a inutilização de número de NF-e?
Durante a emissão de NF-e é possível que ocorra, eventualmente, por problemas técnicos ou de sistemas do contribuinte, uma quebra da sequência da numeração. Exemplo: a NF-e nº 100 e a nº 110 foram emitidas, mas a faixa 101 e 109, por motivo de ordem técnica, não foi utilizada antes da emissão da nº 110.
A funcionalidade de inutilização de número de NF-e tem a finalidade de permitir que o emissor comunique à SEFAZ, até o décimo dia do mês subsequente, os números de NF-e que não serão utilizados em razão de ter ocorrido uma quebra de seqüência da numeração da NF-e. A inutilização de número só é possível caso a numeração ainda não tenha sido utilizada em nenhuma NF-e (autorizada, cancelada ou denegada).
Importante destacar que a inutilização do número tem caráter de denúncia espontânea do contribuinte de irregularidades de quebra de seqüência de numeração, podendo o fisco não reconhecer o pedido nos casos de dolo, fraude ou simulação apurados.